论文分享：嵌入半导体颗粒的网状铜双位点用于选择性CO₂光还原为C₂H₄

通过原子级精确的接近协调实现了碳-碳键合的双重反应位点，为二氧化碳转化为丙烯的反应提供了平台。然而，其仅存在于表面的分布方式导致通过从本体相进行长距离迁移而产生的光生电子注入效率低下，从而导致不足以驱动丙烯合成所需的连续电子转移。在此，我们展示了一种由嵌入配体缺陷型铜基金属-有机框架（CuBTC-D/PC）中的半导体单元（TiO2、聚合碳氮化物或 WO3·H2O）构成的网状双重反应位点光催化剂设计。该系统在以水作为电子供体的情况下，将二氧化碳转化为丙烯的选择性达到 75.5%。网状铜双重反应位点促进了光生电子从光催化剂到活性位点的短程转移，确保了丙烯合成过程中所有基本步骤所需的足够电子浓度。增强的电子注入使得即使在低强度照射（约 0.4 个太阳）下也能实现高丙烯选择性，证明了其适用于太阳能驱动的应用。这项研究证实了将二氧化碳通过光反应转化为丙烯（C2H4）这一过程的可行性，并为多电子二氧化碳光反应提供了新的见解。

作为“网状双位点"载体

CuBTC-D的核心作用是提供精确临近配位的铜双位点（Cu₂），这些位点通过配体缺陷工程形成，是驱动CO₂分子进行C-C耦合、选择性生成C₂H₄的关键催化中心。

为何采用微波合成法制备CuBTC-D?
文中在"Methods"部分提到，CuBTC-D是通过水热法而非"微波合成"制备的。其合成步骤为:将CuBTC置于含有甲醇/乙醇混合溶剂的反应釜中，在150°C下加热1小时以诱导配体缺陷。尽管如此，我们可以从材料设计的角度推断，选择这类快速合成方法(无论是水热还是微波)的根本原因在于:
1.高效创造配体缺陷
生成CUBTC-D的关键在于部分移除原始CuBTC中的BTC配体，形成不竹，记位的铜节点。微波或水热法提供的高温高压环境能加速配体的水解和脱除过程，从而高效、可控地引入大量缺陷，形成所需的CuzO簇。

2.保证缺陷结构的均匀性
与传统缓慢的溶剂热法相比，微波或水热合成能实现更快速的成核与生长，有助于在整个MOF骨架中形成分布更均匀的配体缺陷，从而确保催化位点(Cu双位点)的一致性。
3.提升合成效率与重现性此类方法反应时间短(文中为1小时)，能显著提高合成效率，并有利于在不同批次间获得重现性良好的材料结构，这对于后续的光催化性能研究至关重要。

在150°C、密闭高压条件下，用甲醇/乙醇混合蒸汽对 CuBTC 晶体进行1h的“气相刻蚀"，定向脱除部分 BTC 配体，形成富含不饱和Cu₂Ox团簇的“配体缺陷"结构（CuBTC-D）。

该缺陷结构是后续嵌入 TiO₂、PCN 或 WO₃·H₂O 半导体单元、构建“网状双铜活性位"的前提；缺陷程度直接决定Cu₂ 位点密度以及最终 C₂H₄ 选择性。

仪器优点
快速升温：10min即可达到150 °C，缩短晶化-刻蚀周期。
精确控温：±1 °C 的 PID 调节，保证 BTC 脱除量可控、批次重复性好。
高压安全：PEEK材质防爆外罐，可在甲醇蒸汽自生压力下安全运行（60 bar以下）。
小体积高通量：100 mL 内胆一次可处理 1 g CuBTC，满足后续克级光催化测试用量。10位平行实验可放大制备。
无金属污染：密闭体系避免搅拌桨或金属釜壁接触，保持 MOFs 纯度
行星式全罐磁力搅拌（可选）：反应釜内置磁子搅拌，确保反应体系的均匀，提高实验的一致性、重现性。

XH-800SE 通过“温和气相缺陷化"手段，为构建高选择性 CO₂ 光还原制乙烯的“网状双铜位"催化剂提供了可控、高效且可重复的合成平台。